Supongamos un caso hipotético. Tenemos una tabla usuarios con un mal diseño donde el campo nombre es la clave única:

La poblamos de datos de ejemplo:

Y se decide añadir un campo numérico autoincremental que será la nueva clave única.

Pasos:

1. Crear secuencia INCMYUSERS
2. Eliminar primary key PK_MYUSERS
3. Añadir nuevo campo ID_MYUSERS y que permita valores nulos.
4. Asignar un valor incremental al nuevo campo para cada uno de los registros ya existentes.
5. Modificar el campo ID_MYUSERS para que no permita nulos.
6. Crear nueva primary key PK_MYUSERS

Script:

Resultado: